Xin chia sẻ với các bạn một vài dòng về quá trình hình thành và đóng góp của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) trong 50 năm qua. Lý thuyết được xây dựng dựa trên đóng góp của nhiều nhà khoa học lỗi lạc như Kohn, Sham, Hohenberg và những người khác.
Ngày nay phương pháp tính toán phổ biến nhất cho các nguyên tử, phân tử và chất rắn trong vật lý chất rắn, hoá học phân tử và khoa học vật liệu là dựa trên một giả thuyết duy nhất: “Mật độ điện tử có thể đặc trưng cho toàn bộ tính chất lượng tử sóng hạt của vật liệu”. Đó cũng là nguồn gốc của lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Năm 1929, nhà vật lý nỗi lạc Paul Dirac đã đưa ra một thách thức tới cộng đồng khoa học:
“Lý thuyết nói chung cho cơ học lượng tử đã gần như hoàn thiện. Các lý thuyết toán học cần thiết cho lượng lớn các định luật vật lý và hoá học đã được biết tới. Do đó thực tế mong muốn rằng có thể áp dụng cơ học lượng tử thông qua các xấp xỉ để hiểu được các hệ nguyên tử phức tạp mà không cần đến quá nhiều tính toán phức tạp.”
Ngay lập tức các nhà vật lý và các nhà hoá học đã phản hồi lại thách thức này của Dirac và phát triển các khuôn khổ tính toán năng lượng cho các hệ nguyên tử, phân tử và chất rắn nói chung.
Vào giữa những thập niên 1960, khi các máy tính bắt đầu đủ nhanh về tốc độ xử lý và đủ mạnh về bộ nhớ RAM. Chúng đã bắt đầu được sử dụng để giải các phương trình Schrödinger (phương trình căn bản nhất của cơ học lượng tử) cho các mô hình phân tử nhỏ dựa trên xấp xỉ Hartree–Fock. Vì vậy cũng có thể hiểu là xấp xỉ Hartree–Fock chính là lịch sử của lý thuyết phiếm hàm mật độ sau này. Phương pháp biến phân này dựa này có thể dự đoán được hàm sóng của nhiều điện tử trong hệ. Trong đó các điện tử phải đảm bảo điều kiện xấp xỉ sau: mỗi điện tử sẽ tương tác với một trường thế tĩnh điện cổ điển dựa trên các hạt nhân và điện tử còn lại được cố định trong không gian.
Dựa trên phương pháp này, vào những năm 1964-1965, lý thuyết phiếm hàm mật độ đã xuất hiện. Linh hồn của lý thuyết xuất phát từ hai giả thuyết có nguồn gốc từ hai bài báo nổi tiếng trên tập san Physics Review với tổng cộng gần 70,000 trích dẫn cho tới nay. Đây cũng là hai bài báo trong số những bài báo được trích dẫn nhiều nhất trong lịch sử:
Bài báo thứ nhất [P. Hohenberg and W. Kohn Phys. Rev. 136 (1964) B864] bởi Walter Kohn và đồng nghiệp hậu tiễn sĩ Pierre Hohenberg chứng minh rằng: mật độ điện tử n(r) tại điểm r trong không gian là đủ để đặc trưng cho trạng thái năng lượng thấp nhất (hay còn gọi là năng lượng cơ bản) của hệ. Định lý này rất quan trọng vì nó chỉ ra rằng chúng ta không cần giải quyết tất cả các hàm sóng của tất cả các điện tử, do đó nó đã giảm lượng tính toán từ \(3N\) chiều không gian của \(N\) điện tử (vì mỗi điện tử gồm 3 chiều không gian) xuống còn 3 chiều của mật độ điện tử cho cả hệ. Chú ý rằng, trong vật lý hay hoá học thì năng lượng cơ bản là giá trị quan trọng nhất, vì mọi hệ theo tự nhiên thường tồn tại ở xung quanh giá trị năng lượng này.
Bài báo thứ hai [W. Kohn and L. J. Sham Phys. Rev. 140 (1965) A1133] cũng bởi Kohn và đồng nghiệp hậu tiến sĩ khác là Lu Sham đã giải quyết được bài toán của hệ nhiều điện tử khi tìm được phương trình ánh xạ từ mật độ điện tử \(n(r)\) tới năng lượng cơ bản của hệ trong một hình thức đơn giản hơn nhiều so với xấp xỉ Hartree–Fock. Về cơ bản phương trình của Kohn-Sham là một ánh xạ chính xác từ mật độ tới năng lượng của hệ. Tuy nhiên trong đó có một thành phần xấp xỉ không được biết tới được gọi là năng lượng trao đổi tương quan \(E_{xc}[n(r)]\). Việc phát triển xấp xỉ này ngày càng chính xác chính là nỗ lực chính dẫn tới thành công của lý thuyết DFT trong nửa thập kỉ qua với giải Nobel hoá học của Kohn và John A. Pople năm 1988. Trong đó Kohn là người đề xuất phương pháp còn Pople là người đã thực hiện hoá phương pháp vào các mã mô phỏng trên máy tính với phần mềm nổi tiếng Gaussian. Tuy nhiên cho đến tận ngày nay hàm \(E_{xc}[n(r)]\) hoàn hảo cho mọi vấn đề vật lý vẫn chưa được biết đến, và vẫn có một lượng lớn các nhóm nghiên cứu tiếp tục công việc này.
Vậy thực chất ứng dụng của lý thuyết phiếm hàm một độ (DFT) là gì? Lượng lớn các bài báo khoa học dựa trên DFT trong 50 năm qua đã nói nên câu trả lời. Đó là rất rộng lớn các lĩnh vực có thể áp dụng, từ khoa học trái đất để hiểu được các phản ứng của vật liệu trong lõi trái đất. Vật lý chất rắn với các tính toán dao động và điện tử. Khoa học vật liệu với các tính toán tính chất vật liệu chưa được biết tới. Cho đến cả y sinh học để khảo sát các chuỗi ADN với hàng ngàn nguyên tử hay thậm chí các tương tác của protein với môi trường xung quanh. Cần lưu ý rằng phương pháp DFT dựa trên xấp xỉ từ kết quả của phương trình cơ bản nhất của tự nhiên đó là phương trình Schrödinger. Do đó phương pháp DFT không sử dụng các tham số thực nghiệm hay phụ thuộc và thực nghiệm. Đó chính là điểm mạnh của phương pháp khi có thể dự đoán được các vật liệu chưa tồn tại hoặc thực nghiệm chưa khảo sát được. Bên cạnh đó kết quả của DFT phù hợp một cách xuất sắc với thực nghiệm và cho một thấy những khía cạnh hiểu biết về vật lý đằng sau đó. Tất cả các điều này càng thúc đẩy tính toán DFT rộng rãi hơn nữa trong nhiều lĩnh vực của khoa học.
Tác giả: Nguyễn Tuấn Hùng